印染廢水是國內外難處理的工業(yè)廢水之一，該類(lèi)廢水色度高、COD高、含多種有機物成分且生化性較差，具有一定的抗氧化性。隨著(zhù)近年來(lái)印染技術(shù)的不斷提高，PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機物大量進(jìn)入印染廢水中，給處理增加了難度。

江蘇某紡織印染公司為針織布生產(chǎn)及營(yíng)銷(xiāo)商，集合針織、染色、印花及整理之綜合生產(chǎn)線(xiàn)，其排放的廢水成分復雜，其中包括退漿廢水、煮煉廢水、染色廢水、印花廢水及整理廢水等。該廠(chǎng)現有廢水處理站1座，處理能力為10000 m3/d，該污水處理站建設多年，工藝相對落后，現有工藝流程如圖 1所示。

圖 1 現有廢水處理工藝流程

經(jīng)過(guò)對廢水處理站進(jìn)行詳細調研后，發(fā)現該廢水處理站主要存在以下問(wèn)題。

（1）印染廢水中含有大量的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CMC）及各種助劑，可生化性很差、堿性強，生化段的處理效果不佳，COD去除率<50％，需要靠物化混凝工段大量投加藥劑，才能勉強維持出水達到紡織印染行業(yè)二級排放標準；其中江蘇省地方標準DB 32/1072—2007要求COD≤100 mg/L，BOD≤25 mg/L，色度小于40度。

（2）該廠(chǎng)使用新型抗氧化助劑，廢水的可生化性不斷降低，生化工段的活性污泥活性較差。

（3）為保證出水COD、色度達到標準要求，混凝工段混凝絮凝藥劑投加量大，處理成本高，約為1.2元/m3廢水，同時(shí)產(chǎn)生大量的化學(xué)泥渣，且脫水困難，對這些化學(xué)污泥的處理較為困難，不僅處理成本高，同時(shí)還存在產(chǎn)生二次污染的可能。

（4）混凝工段在去除色度和SS的同時(shí)，大量 COD也得到了脫除，但脫除COD時(shí)并沒(méi)有一定的選擇性，大量易降解的COD物質(zhì)也被去除，導致進(jìn)入后續生化的廢水可生化性差，處理難度較大。

（5）舊工藝對廢水色度處理效果較差，出水色度約為40~50倍，勉強達到出水標準。

（6）該地區對印染廢水進(jìn)行了限量排放控制，嚴重制約了印染廠(chǎng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，影響了企業(yè)的發(fā)展。

針對上述存在的問(wèn)題，筆者以該污水處理站調節池廢水為原水，進(jìn)行了新工藝的中試實(shí)驗，為印染廢水處理工藝的新建和改造提供參考。

1 中試規模及廢水水質(zhì)

中試裝置設在廢水處理廠(chǎng)調節池旁，設計處理能力240 m3/d；設計進(jìn)水水質(zhì)如表 1所示。

表1 中試裝置設計進(jìn)出水主要水質(zhì)參數

2 中試工藝流程

2.1 工藝流程

中試工藝流程如圖 2所示。

圖 2 中試工藝流程

2.2 工藝流程描述

廢水由自吸泵從調節池提升至隔油沉淀池，進(jìn)行除油及除泥砂，之后自流進(jìn)入水解酸化池，在兼氧微生物的作用下，廢水中大量的染料、助劑等復雜有機大分子被分解為可生化的小分子物質(zhì)，提高廢水可生化性。水解酸化池出水自流進(jìn)入好氧一池，在好氧微生物的作用下，去除部分COD物質(zhì)。

因為進(jìn)水COD較高，還有部分難降解物質(zhì)的存在，好氧一池出水COD偏高。好氧一池出水自流進(jìn)入沉淀池后進(jìn)行泥水分離，活性污泥由污泥回流泵輸送回好氧一池補充污泥。上清液自流進(jìn)入好氧二池進(jìn)行再次生化處理，經(jīng)過(guò)處理的混合液自流進(jìn)入MBR池進(jìn)行嚴格的泥水分離，被MBR所截留的污泥回流至好氧二池補充污泥。MBR出水進(jìn)入臭氧氧化池進(jìn)行深度脫色，同時(shí)部分難降解的物質(zhì)通過(guò)臭氧氧化分解為易生化物質(zhì)。經(jīng)過(guò)臭氧氧化后的廢水經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的穩定，以確保高級氧化過(guò)程的徹底，同時(shí)能消除催化氧化與后生化之間的制約效應。廢水進(jìn)入BAF濾池進(jìn)行再次過(guò)濾及深度生化處理。BAF出水進(jìn)入后續反滲透工段繼續處理后進(jìn)行回用，反滲透濃水外排。

3 主要實(shí)驗參數

（1）調節池。直接采用污水處理站原有調節池，設置取水自吸泵2臺，1用1備，自吸泵進(jìn)水口設在調節池內，并設有簡(jiǎn)單的格柵過(guò)濾裝置。

（2）隔油沉淀池?，F場(chǎng)實(shí)地調研發(fā)現，調節池為露天設置，進(jìn)水口位置經(jīng)常出現浮油，池底有泥砂沉積，故設置隔油沉淀池，可有效防止浮油和泥砂進(jìn)入生化處理系統。

（3）水解酸化池。鋼結構，有效水力停留時(shí)間為12 h，池中設置彈性填料，以強化處理效果。設有潛水攪拌器，加強傳質(zhì)作用并防止污泥沉淀。

（4）好氧一池。鋼結構，有效水力停留時(shí)間為 8 h，風(fēng)機2臺，1用1備，經(jīng)計算氣水比選擇14∶1。

（5）中沉池。鋼結構，選用斜管沉淀池，表面負荷選用4 m3/（m2·h），考慮到中沉池出水進(jìn)入好氧二池，廢水中含適量的污泥是可以允許的，故中沉池表面負荷取值較高。

（6）好氧二池。鋼結構，有效水力停留時(shí)間為 4 h，風(fēng)機2臺，1用1備，經(jīng)計算氣水比選擇6∶1。

（7）MBR池。鋼結構，平均膜通量選用10 L/（m2·h）；選用PVDF簾式膜共50簾。配套在線(xiàn)反洗系統和離線(xiàn)清池系統。

（8）臭氧氧化池。設計臭氧投加量30 mg/L；氧化時(shí)間1 h，穩定時(shí)間3 h。

（9）BAF濾池。采用擁有專(zhuān)利技術(shù)的內循環(huán)曝氣生物濾池，該濾池內填充高品質(zhì)生物填料，采用新型曝氣技術(shù)及獨特的反沖洗方式，保證了出水效果，其中空池停留時(shí)間2 h。

（10）反滲透裝置。采用10 m3/h成套反滲透裝置，裝置前端設置5 μm保安過(guò)濾器，保證進(jìn)水水質(zhì)。為保證濃水達標排放，反滲透裝置收率設計為50%，反滲透濃水各主要污染物濃度設計為BAF濾池出水的2倍。

4 運行情況

中試裝置生化調試期間，直接采用污水處理站好氧池中活性污泥對中試水解酸化、好氧一池和好氧二池進(jìn)行了污泥馴化培養，目前系統已正常運行6個(gè)月，MBR出水穩定，反滲透出水穩定良好，反滲透濃水達到排放要求。

MBR產(chǎn)水效果如圖 3所示。

圖 3 MBR產(chǎn)水效果

各處理段穩定水質(zhì)測定結果如表 2所示。

表2 各處理階段穩定水質(zhì)測定結果

由表 2可見(jiàn)，系統平穩運行后，BAF濾池平均出水COD可達40 mg/L，COD去除率可達95.56%；反滲透出水COD和BOD均為未檢出，色度均小于5倍。反滲透濃水平均COD為80 mg/L，平均BOD低于10 mg/L，色度穩定小于40倍，達到了江蘇省地方標準DB 32/1072—2007中的要求。

5 中試工藝優(yōu)點(diǎn)

（1）好氧一池和好氧二池串聯(lián)形成兩個(gè)獨立的生化系統，整體抗沖擊能力較強。

（2）該工藝方法完全沒(méi)有化學(xué)污泥的產(chǎn)生，杜絕了二次化學(xué)固廢污染的可能。

（3）完全節約了混凝絮凝藥劑費和化學(xué)污泥處置費。

（4）反滲透產(chǎn)水可以回到生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行循環(huán)利用，廢水回用量可達到50%，不但減少了生產(chǎn)線(xiàn)清水的使用量，而且大幅減少了最終外排的廢水量，使企業(yè)擴大產(chǎn)量成為了可能。

（5）采用“生化+臭氧”的方式脫色效果明顯，臭氧在起到脫色作用的同時(shí)，還起到了深度氧化的作用。

6 經(jīng)濟分析

在中試裝置運行期間，系統設備電耗1.84 kW·h/m3 ，按0．80元/（kW·h）計，折合為1．472元/m3；MBR及反滲透藥劑費為0．28元/m3；人工費為0．10元/m3；折舊費為0．30元/m3，合計為直接運行費用2.152元/m3。

該廠(chǎng)購買(mǎi)自來(lái)水單價(jià)為2.5元/m3，排污費1.4元/m3；如果采用該中試工藝，將反滲透產(chǎn)水回用至生產(chǎn)線(xiàn)，將節約自來(lái)水5000 m3/d；折人民幣12 500元/d；同時(shí)減少廢水排放量5000 m3/d；折人民幣 7000元/d；相當于每天節約人民幣19500元；而采用該工藝的條件下，運行費用僅為2.152×10000= 21520元/d；由此可見(jiàn)，采用該中試工藝對印染廢水進(jìn)行處理后，具有明顯的經(jīng)濟效益。

7 結論

（1）該工藝符合我國十二五規劃的要求，屬于節能減排改造工藝，具有良好的前景。

（2）采用“生化+臭氧+反滲透”組合工藝處理印染廢水具有非常好的可行性，可以作為印染廢水改造施工的首選工藝。

（3）該工藝可以有效地去除印染廢水的COD和色度，且技術(shù)成熟、運行穩定、成本較低，是一種良好的印染廢水處理方法。

臭氧在造紙廠(chǎng)用于紙漿漂白脫色，臭氧對所有染色廢水都有脫色能力。臭氧可破環(huán)這些染料的發(fā)色和助色基團，從而達到脫色效果，但臭氧對各種有機染料的作用是不同的。對堿性染料脫色90％需反應2分鐘，而對直接染料則需5分鐘。相比之下，偶氮染料更容易被氧化。臭氧用于對色素的脫色反應可從臭氧對共軛л-電子系的氧化分解予以說(shuō)明。染料中常見(jiàn)的基本組成為鄰羥基偶氮色素。這些化合物與臭氧反應時(shí)，首先是臭氧對肼?lián)误w(溶液中幾乎總是以此形式存在)進(jìn)行親電子攻擊。又如羥基苯甲烷系色素的酚酞通過(guò)內酯環(huán)的可逆性開(kāi)、閉環(huán)產(chǎn)生顏色與失色，從而可用作指示劑。堿性酚酞易與臭氧起反應。臭氧在電子豐富的C=C鍵位進(jìn)行1.3一加成反應，可切斷色素骨架從而脫色。臭氧與典型的三苯基甲胺系色素之孔雀綠反應時(shí)，同時(shí)攻擊二甲胺部位的氮和碳骨架(C=C鍵)，此與酚酞反應時(shí)相同。帶有C=N鍵的甲亞胺系色素與臭氧反應時(shí)，臭氧對C=N鍵氮原子進(jìn)行親電子性反應。臭氧同時(shí)攻擊C=N鍵和二甲胺基生成嗯唑烷環(huán)，共軛被切斷而脫色。

二  隨著(zhù)對自來(lái)水水源環(huán)境及下水道二次處理水再利用的關(guān)注，二次處理水去色受到重視。至于腐植質(zhì)引起的色和味，水質(zhì)色度平均為10度。最大達20度。這樣的色度靠一般凝聚沉淀與砂濾工序是達不到充分去除的水質(zhì)標準，甚至還有超過(guò)最壞標準的可能。采用臭氧處理后，色度即可降到 l 度以下，一般自來(lái)水著(zhù)色原因是鐵、錳含量過(guò)多，這些金屬如處于游離狀態(tài)，則常規方法即可充分去除。若原水中含有腐植質(zhì)，有時(shí)形成鉻鹽，以常規處理便相當困難。故去色也是引入臭氧處理的重要因素。

三  臭氧的脫色機理：隨著(zhù)分子生物學(xué)的蓬勃發(fā)展，微生態(tài)學(xué)就將生態(tài)擴展到分子水平。其實(shí)無(wú)論蛋白質(zhì)或核酸分子均屬有機物，它們都是由碳、氫、氧、氮及磷或硫(C、N、O、N、P或S)組成，同時(shí)，病毒的衣殼體是由許多蛋白質(zhì)亞單位即殼微粒組成。每個(gè)殼微粒之間由非共價(jià)鍵連結，并對稱(chēng)纏繞在一起，蛋白質(zhì)則由多鏈組成，核酸又由連在一起的核苷酸鏈組成。其中．OH，從整體看，它是電中性的(R-OH)，但若從基團的內部看，它的一部分帶有更多的負電荷(如氧原子)，因基團的這部分(R-OH)有”額外”的成鍵電子，所以帶負電：另一部分帶有更多的正電荷(如氫原子)，基團的這部分缺乏成鍵電子，所以帶正電。若有另一個(gè)相似的基團靠近，正、負電荷之間互相吸引便生成一個(gè)弱鍵，即稱(chēng)氫鍵，如多肽的基團之間或核苷酸的鹼基之間以及在DNA或RNA分子里的鹼基配對均容易形成氫鍵。雖然單個(gè)氫鍵非常弱．但是很多氫鍵在一起．從而構成植物細胞堅韌的細胞壁?，F再看臭氧，它是屬強氧化劑，氧化電位高(2.07ev)。凡電負性高的元素能強烈地吸引電子，氧化對方，還原自己。氧化結果，導致核酸分解，蛋白質(zhì)解體，抗原變性，檢測轉陰，色度褪盡。

四 臭氧具有很強的脫色、除臭、去異味能力．且可免加氯劑而產(chǎn)生氯酸等異味。有報道，臭氧負荷在l-3mg/mgC(即TOC，總的有機碳)時(shí)，水中顏色幾乎全部被去除；一般原水、色、嗅、味較低，故臭氧投加量只需l-3mg／L，接觸時(shí)間10–15分鐘即可。據報道：在我國研究表明，在原水色度高達1800-2500倍，COD為1100-1800mg／t時(shí)，在特定條件下，15分鐘內脫色率達99％，COD去除率接近90％。影響臭氧脫色的重要因素是PH值。據研究，廢水的PH值降低時(shí)，臭氧用量也下降，所以臭氧脫色在低PH下進(jìn)行。在實(shí)際應用中，如用臭氧處理地下水．則當鐵、錳完全氧化時(shí)，與臭氧的用量比，分別為0.48mg 臭氧／mg Fe和0.88mg 臭氧／mg Mn。在高濃度Mn+2水中(1.10mg／L)，當二者摩爾比為1:l時(shí)，氧化率為95％，而在低濃度Mn+2水中(<0.5mg／L)，該比值為0.5時(shí)，即可去除90％以上的錳。