印染廢水具有水量大、成分復雜、難降解有機污染物含量高、色度大、水質(zhì)變化大、可生化性差等特點(diǎn),屬于較難處理的工業(yè)廢水。目前普遍采用物化法或生化法處理印染廢水,處理后廢水中仍含有一些難生物降解和成色的有機物,影響廢水回用。有研究報道,臭氧氧化和生物法組合工藝處理印染廢水生化處理出水,處理后廢水能達標排放;臭氧氧化和膜技術(shù)聯(lián)合處理印染廢水生化處理出水,處理后廢水可回用于印染工藝。 紡織印染廢水是一種水量大、色度高、組份復雜的廢水,水質(zhì)變動(dòng)范圍大,廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維、雜質(zhì)及無(wú)機鹽等。染料結構中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素具有較大的毒性。目前染色加工過(guò)程中的10—200/0的染料排入廢水中,嚴重污染環(huán)境。隨著(zhù)染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步,染料結構的穩定性大為提高,給脫色處理增加了難度。目前印染廢水的脫色問(wèn)題已成為國內外廢水處理中急需解決的一大難題。選擇一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點(diǎn)。多數印染廠(chǎng)采用化學(xué)處理與生化處理相結合的方法,但普遍存在于印染廢中的偶氮染料穩定性高、水溶性大,是一種難降解的有機物,傳統的化學(xué)氧化法和生物法難以取得令人滿(mǎn)意的效果。臭氧的氧化性極強,在自然界中其氧化還原電位僅次于氟,常用于工業(yè)廢水的殺菌消毒、除臭、脫色等,其作為一種高級氧化技術(shù)近年來(lái)被用來(lái)去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物。臭氧氧化對染料品種適應性廣、脫色效率高,并降低其COD、BOD值,同時(shí)03在廢水中的還原產(chǎn)物 以及過(guò)剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為0,,不會(huì )對環(huán)境造成二次污染。因此03脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應用前景。目前臭氧氧化的主要缺點(diǎn)是運行費用相對偏高。因此,采用臭氧氧化法脫色可作為生物處理的預處理,結合生物處理可降低運行費用。 廢水的臭氧氧化處理機理 臭氧是良好的氧化劑,在處理印染廢水時(shí),臭氧與簡(jiǎn)單或復雜的有機物反應后得到一些相同的產(chǎn)物,這些產(chǎn)物很容易生化降解,而且沒(méi)有明顯的毒性。臭氧不僅能氧化水中的無(wú)機物,如CN一、NH,等,而且能氧化難以生物降解的有機物,如芳烴化合物等。臭氧化反應的途徑有兩條:一是臭氧通過(guò)親核或親電作用直接參與反應;二是臭氧在堿等因素作用下,通過(guò)活潑的自由基(主要有一0H)與污染物反應。臭氧能與許多有機物或官能團發(fā)生反應:C=C、C三C,芳香化合物、雜環(huán)化合物、碳環(huán)化合物、=N— N、=S、C三N、C—N、C— Si、一0H、一sH、一NH,、一CHO、一N=N一等。臭氧破壞和去除廢水中污染物的作用已被廣泛研究,對有機物臭氧化的產(chǎn)物也進(jìn)行了一些研究。研究表明,臭氧化產(chǎn)物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸類(lèi)有機小分子。 氧化反應: 1.1奪取氫原子,并鏈羰基化,生成醛、酮、醇或酸;芳香化合物先被氧化為酚,再氧化為酸。 1.2打開(kāi)雙鍵,發(fā)生加成反應: 1.3氧原子進(jìn)入芳香環(huán)發(fā)生取代反應 ’ 臭氧也是良好的脫色氧化劑,對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽(yáng)離子和酸性等染料,其脫色率很高;對分散染料也有較好脫色效果;但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料,脫色效果較差。Matsui等的研究結果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團數量有關(guān),如對于0.1mol/1的直接紅2S、直接黑2S,其需臭氧量分別為80、130mol/1。臭氧氧化也可以與其它處理技術(shù)結合應用。 2影響因素 臭氧一經(jīng)溶解在水里,會(huì )出現下列兩種反應:一一種是直接氧化,它是較緩慢的且有明顯選擇性的反應;另一種則是在水中羧基、過(guò)氧化氫、有機物、腐殖質(zhì)和高濃度的氫氧根誘發(fā)下自行分解成羧基自由基,間接地氧化有機物、微生物或氨等。后一種反應相當快,且沒(méi)有選擇性,另外還能將重碳酸根氧化成重碳酸和碳酸。這兩種反應后一種反應更強烈,氧化能力更強。由于氫氧根和有機物能誘發(fā)臭氧自行分解成羧基自由基,所以低pH值條件下有利于臭氧直接氧化反應,而高pH值和有機物含量高的條件下則有利于羧基自由基的間接氧化反應。臭氧的自行分解率在很大程度上取決于pH值、溫度、UV值、臭氧濃度以及水中存在的其它可去除物。臭氧的濃度、溫度和接觸時(shí)間:一般來(lái)說(shuō),臭氧對直接染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等親水性染料的脫色速度較快,效果較好因此,為達到對某種染料期望的去除效果,必須增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力還取決于廢水的臭氧化速度,溫度越高,氧化速度越快,所用時(shí)間縮短。在常溫下,用30rain的氧化接觸時(shí)間足以將水中3-4mmol/L的染料去除50%。 臭氧發(fā)生器選型: 1.按高壓電頻率劃分,有工頻(50-60Hz)、中頻(400-1000Hz)和高頻(>1000Hz)三種。工頻發(fā)生器由于體積大、功耗高等缺點(diǎn),目前已基本退出市場(chǎng)。中、高頻具有體積小、功耗低、臭氧產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn),是現在最常用的產(chǎn)品。 2.按使用的氣體原料劃分,有氧氣型和空氣型兩種。氧氣型通常是由氧氣瓶或制氧機供應氧氣??諝庑屯ǔJ鞘褂每諝猓ㄈ鐗嚎s空氣)作為原料。由于臭氧是靠氧氣來(lái)產(chǎn)生的,而空氣中氧氣的含量只有21%,所以空氣型發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度比氧氣型稍低。而瓶裝或制氧機的氧氣純度都在90%以上,所以氧氣型發(fā)生器的臭氧濃度較高。在環(huán)境消毒時(shí),通常使用空氣型發(fā)生器。在水處理時(shí),應優(yōu)先考慮氧氣型發(fā)生器。但如果消毒飲用水時(shí),發(fā)生器需要配合舊式臭氧混合塔使用,則只能選用空氣型。 3.按冷卻方式劃分,有水冷型臭氧發(fā)生器和風(fēng)冷型臭氧發(fā)生器。工作時(shí)會(huì )產(chǎn)生大量的熱能,需要冷卻,否則臭氧會(huì )因高溫而邊產(chǎn)生邊分解。水冷型發(fā)生器冷卻效果好,工作穩定,臭氧無(wú)衰減,并能長(cháng)時(shí)間連續工作,但結構復雜,成本高。風(fēng)冷型冷卻效果不夠理想,臭氧衰減明顯。大型臭氧發(fā)生器或重要場(chǎng)所使用的發(fā)生器通常都是水冷式的。風(fēng)冷一般只用于臭氧產(chǎn)量較小的發(fā)生器或對發(fā)生器性能要求不嚴格的場(chǎng)所。在選用時(shí),應盡量選用水冷型的。 4、按介電材料劃分,常見(jiàn)的有石英管臭氧發(fā)生器、陶瓷板臭氧發(fā)生器、陶瓷管臭氧發(fā)生器、玻璃管臭氧發(fā)生器和搪瓷管臭氧發(fā)生器等幾種類(lèi)型。其中石英管由于具有介電常數高、壁厚均勻、橢圓度好、耐高溫、耐潮濕等特點(diǎn)而最常被一些高性能的臭氧發(fā)生器使用。陶瓷板易脆裂,只適用一些小型發(fā)生器。陶瓷管的壁厚和橢圓度不易控制,容易出現放電不均勻的問(wèn)題,所以使用的不多。玻璃管和搪瓷管介電常數低,耐高溫性能差,易炸裂,只有在一些低端發(fā)生器上使用. 5、按臭氧產(chǎn)生部件的結構劃分,有密閉式和開(kāi)放式兩種。密閉式發(fā)生器的結構特點(diǎn)是密封體本身就是電極,臭氧能夠集中使用,如用于水處理。開(kāi)放式發(fā)生器的電極是裸露在空氣中的,所產(chǎn)生的臭氧無(wú)法集中使用,通常只用于較小空間的空氣凈化或某些小型物品表面消毒。密閉式發(fā)生器可代替開(kāi)放式發(fā)生器使用。密閉式發(fā)生器的成本遠高于開(kāi)放式發(fā)生器。值得注意的是,現在有些人把開(kāi)放式發(fā)生器硬性封裝起來(lái),冒充密閉式發(fā)生器。這樣做的結果是由于大量的熱量無(wú)法及時(shí)散發(fā),臭氧衰減嚴重,發(fā)生器也很快燒損。 提供以下現場(chǎng)圖: 各配置參數表
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